نص قاعدة ماركونيكوف مع الشرح

نص قاعدة ماركونيكوف

قاعدة ماركوفنيكوف والتي تمّ صياغتها بواسطة الكيميائي الروسي فلاديمير ماركوفنيكوف (Vladimir Markovnikov)؛ والتي صدرت لأول مرة في عام 1865 م، تنص على أنّه في التفاعلات الكيميائية وخاصةً العضوية والتي تشمل المركبات التي تحتوي على روابط غير مشبعة؛ مثل الألكينات والألكاينات وتكون غير متماثلة فإنّه عند إضافة هاليد الهيدروجين إلى رابطة غير مشبعة أي -مزدوجة- بين ذرتي الكربون في ألكين أو ألكاين غير متماثل فإن الهيدروجين يُضاف إلى ذرة الكربون التي تتصل بعدد ذرات هيدروجين أكثر من الأخرى، أما الهالوجين فيضاف إلى ذرة الكربون المرتبطة بعدد ذرات هيدروجين أقل.^[١][٢]

فعلى سبيل المثال عند إضافة كلوريد الهيدروجين (HCL) إلى البروبيلين (CH3CH = CH2) سيتم إنتاج 2-كلوروبروبان (CH3CHClCH3) بدلًا من أيزوميري 1-كلوروبروبان (CH3CH2CH2Cl)،^[١][٢] ويشار إلى أنّ قاعدة ماركونيكوف تعرف بأنّها قاعدة تجريبية، بالإضافة إلى أنها تستخدم للتنبؤ بالانتقائية النسبيّة في تفاعلات الإضافة الكهربية في الكيمياء العضوية للألكينات والألكاينات.^[٣]

آلية التفاعل في قاعدة ماركونيكوف

من الأمثلة على التفاعلات التي تطبق فيها قاعدة ماركونيكوف؛ هي تفاعل إضافة حمض الهيدروبروميك مع البروبين، حيث يمكن تقسيم الآلية إلى خطوتين، وذلك كما يأتي:

• الخطوة الأولى: يتكوّن الألكين من البروتونات، مما يؤدي إلى نشوء كاتيون كربوني (Carbocation) أو الأيون الكربوني الموجب؛ وهو أيون كربوني يحمل شحنة موجبة، ومن أشهر أمثلته: أيون الميثينيوم ⁺CH₃ الذي يعد أبسط الأيونات الكربونية الموجبة/ وأيون الميثانيوم ⁺CH_5، والإيثانيوم ⁺C₂H₇، كما في الشكل الآتي:^[٤][٢]

من الشكل السابق يمكن ملاحظة وجود نوعين من الأيون الكربوني الموجب، إذْ إنّ أحدهما أيون كربوني موجب أولي، والآخر آيون كربوني موجب ثانوي، إلا أنّ الثانوي يعد أكثر استقرارًا بفرق كبير مقارنة بالأولي، وبالتالي فعادةً ما يُفضل تكوينه في التفاعلات الكيميائيّة العضوية.^[٢]

• الخطوة الثانيّة: يكتمل التفاعل في الخطوة الثانية كما في الشكل الآتي:

كما في الشكل أعلاه؛ يقوم نيوكلوفيل أيون الهاليد (Halide Ion Nucleophile) بمهاجمة الأيون الكربوني الموجب، ومن المهم معرفة أنّ النيوكلوفيل أو ما يسمى بمُحب النواة يعد كاشفًا كيميائيًا يشكل رابطة كيميائية مع شريكه في التفاعل، وذلك عن طريق منح زوج من الإلكترونات الرابطة، وبالتالي ينتج من هذا التفاعل هاليد الألكيل، ولأن تكوين الأيون الكربوني الموجب الثانوي هو الأفضل في هذه التفاعلات؛ فإنّ الناتج الرئيسي لهذا التفاعل سيكون 2-بروموبروبان.^[٢][٥]

أمثلة على قاعدة ماركونيكوف وعلى عكس-قاعدة ماركونيكوف

فيما يأتي بعض الأمثلة على قاعدة ماركونيكوف وعلى عكس-قاعدة ماركونيكوف:

تفاعل الإماهة مع الألكينات

هو تفاعل كيميائي يتم فيه اتحاد الألكين مع الماء ليتم عادةً الكحول، وهو يعد أحد تفاعلات الإضافة إلى الألكين، وتخضع آلية عمل هذا التفاعل لتنبؤات قاعدة ماركونيكوف، إذْ يعمل أيون +H كأيون كهربائي ويهاجم الألكين لإنتاج أيون كربوني موجب، ثم تقوم النيوكليوفيلات بمهاجمة الأيون الكربوني الموجب ليتشكل أيون الأوكسونيوم (oxonium)، وبالتالي يتم نزع البروتون منه لإنتاج الكحول المطلوب.^[٢]

أكسدة الألكينات

عند تفاعل الألكينات مع البوران (BH3) مع تواجد بيروكسيد الهيدروجين أو هيدروكسيد الصوديوم، فإنّ الناتج سيكون الكحول، وفي تفاعل الإضافة المحب للكهرباء هذا، تعمل ذرة البورون ككهربائي، إلا أن هذا التفاعل لا يخضع لقاعدة ماركوفينكوف، إذْ لا تتنبأ القاعدة بالانتقائية الانعكاسية لآليات هذه التفاعلات، ولذلك تمّ تصنيفها على أنّها ردة فعل عكس ماركونيكوف (أي أن التفاعل يعمل بشكل عكسي لقاعدة ماركونيكوف).^[٢]

أمثلة متنوعة على قاعدة ماركوفينكوف

فيما يأتي أمثلة متعددة تضم تفاعلات في الكيمياء العضوية، والتي طبقت عليها قاعدة ماركوفينكوف:^[٦]

• المثال الأول:

ناتج التفاعل أعلاه كان بإضافة ذرة الهيدروجين إلى ذرة الكربون المرتبطة برابطة ثنائية في الألكين الغير متشابه، والتي تحمل عدداً أكبر من ذرات الهيدروجين، كما يأتي:

• المثال الثاني: ناتج التفاعل أدناه كان بإضافة ذرة الهيدروجين إلى ذرة الكربون المرتبطة برابطة ثنائية في الألكين الغير متشابه، والتي تحمل عدداً أكبر من ذرات الهيدروجين.

• المثال الثالث:

• المثال الرابع:

نبذة عن الكيميائي فلاديمير ماركوفنيكوف

ولد فلاديمير ماركوفنيكوف في 22 ديسمبر عام 1838م في روسيا، وتوفي في عام 1904م، وهو كيميائي عضوي روسي ساهم في النظرية البنيوية، وفهم الإضافة الأيونيّة أي ما يعرف بإضافة ماركوفينكوف لهاليدات الهيدروجين إلى الكربون المتصل برابطة مزدوجة من الألكينات الكربونية، بالإضافة إلى ذلك أظهر من خلال تجاربه أن الأحماض الزبدية والأيزوبوتيريك لها نفس الصيغة الكيميائيّة، ولكن لها هياكل مختلفة أي أنّها أيزومرات.^[٧]

أثناء تطويره لنظريته حول التأثير المتبادل للذرات في المركبات الكيميائيّة لاحظ أنّه عند إضافة هاليدات الهيدروجين إلى الألكين، فإنّ الهيدروجين يرتبط بالكربون المتصل بعدد أكبر من ذرات الهيدروجين، في حين أن الهالوجين يرتبط بالكربون الذي يحمل عدد أقل من ذرات الهيدروجين.^[٧]